二、松香衍生物
对油墨工业而富，大部分天然树脂的使用价值正在逐渐下落，而松香却因其价廉及特有的性能而例外。并且人们还在发掘资源，木浆浮油松香就是一个新例子。
松香衍生物指的就是部分合成树脂或改性天然树脂这一类。松香改性的酚醛树脂亦应属于此类，但因改性后性质变化比较大，故单独进行讨论。
(一)松香醋。
松香酯有两类三种，即甘油松香(松香甘油酯，甘油硬酯，酯胶)，季戌四醇松香与季戍四醇聚合松香。前两种是大家早就熟悉的，后一种则应用得比较晚，虽然形式不同，但它们都是以酸和醇反应生成的酯类。
1、甘油松香。甘油松香可溶于芳族和脂族碳氢溶剂，干性油等中，对颜料的润湿性比较好，但因溶剂释放性差，故不适用于液体油墨中。
甘油松香的制造方法：将松香放于有冷凝器的密闭锅中，加热至205—215℃，表面通入二氧化碳气体，然后在不断搅拌的同时，渐渐加入甘油(理论量是松香的10％，实际上在12—13％之间，以使反应更快以及补充平衡损失的部分)，加完后升温至270—280℃，保持此温度2—3小时，至酸值达15左右时，可抽真空，以除去反应生成水及分解产物，至酸值在10以下时，即可出锅。软化点可达85℃以上。
2、季戊四醇松香。季戊四醇是有四个羟基的四元醇，为白色粉状结晶，它和松香的反应过程是和甘油一样的，不过一个分子季戊四醇可与四个分子松香反应。这种松香酯分子的增大，可明显地从熔点提高来说明，其它如结膜坚硬，千得爽快，耐水、碱、汽油等方面的性能均比甘油酯的强。结膜光泽大，溶剂释放性较快。
季戊四醇松香的制造方法与甘油松香大同小异，松香溶化后升温至200℃，表面通入二氧化碳气体，然后在不断搅拌的同时，加入12－12.5％的季戊四醇，加完后升温至280—290℃，保持此温度至酸值低于20时（约需7－8小时），可抽真空，使反应生成水及分解产物除去。取样滴在玻璃板上，透明即可出锅。熔点可达105℃左右。
3．季戊四醇聚合松香酯。聚合松香主要指的是二聚松香，而在实际上所用的聚合松香中，大约有20％的一般松香，也就是说其中只有约80％(我国目前生产者约为60％)的二聚体，可以设想，如果二聚体的含量越高，则其熔点越高，溶剂释放性也将更好。
聚合松香可以在50℃以下，用三氟化硼作用松香而得。也可以用单环碳氢化合物或汽油等溶剂将其溶解后，以氯化锌，硫酸作催化剂使松香聚合成二聚体。二聚松香硬度高、熔点达150—170℃，颜色也比较浅，不会从液体中晶析出来，耐水、耐碱性也大大提高，酸值稍降低些，约为150℃左右。由于不饱和度降低了，故氧化的可能性也大大减少。
所以，季戊四醇聚合松香酯的反应机理、生产方法等基本上与季戊四醇松香近似，唯因其酸值稍低，故醇的用量亦可相应的少一些。
聚合松香可直接用于廉价的照相凹版油墨及作罩光油，而它的酯类则用途更广了。由于季戊四醇聚合松香酯所具有的特点，所以甘油松香和季戊四醇松香这两个松香酯，已有被取代之势。
季戌四醇二聚松香由于其在低KB值的脂族溶剂中的溶解性好，溶剂释放性快，故主要被应用于热固型快干连结料中，制造热固型轮转(卷筒纸)胶印油墨。当然，也可应用于其它胶，铅印油墨中。但它总的性质还是不能脱离松香这个基体，它的特性也不能像经其它物质(如酚醛缩合物)改性后，有更显著的改善。
(二)松脂酸金属盐。
松香的两个缺点是熔点低、酸值高。除了可用醇类酯化克服外，还有一个方法，就是用碱金属中和其酸值，也可达到同样的目的。松脂酸金属盐就是这种方法的产物。这两种方法都是与松香的羧基反应，前者成酯，后者成盐，而不涉及其它反应。
油墨工业所用的松脂酸金属盐，有钙，锌，钴，锰，铅等，前两种用作连结料，后三种是燥油的原材料。
1．石灰（硬化)松香。俗称松脂酸钙，是松香与石灰反应的产物，实际上是酸和碱反应：
2RCOOH+CaO→RC00－Ca－OOCR+H2O或2RCOOH+Ca(OH)2→RCOO－Ca－OOCR+2H2O
理论上是两个分子(604)松香，与一个分子(74)氢氧化钙(消石灰)反应，。实际上只用4一7％的石灰(约为理论用量的一半)，因为石灰用量超过8％时，松香中的酸就绝大部分被中和而生成不透明的皂类，造成溶剂的溶解性差而无法使用(氢氧化钙也可以醋酸钙替代之)。
生产方法是将100分松香加热至220—230℃熔化后，在不断搅拌下，渐渐加入4—7％的石灰，用30—60分钟加完，再保温(也有升温至250—270℃的)30—60分钟。至取样滴于玻璃上透明，酸值低于重00止。如果在反应完毕时加入少量乙酸钙，亦可提高成品的透明度。
生产所用石灰应有较高的纯度，如含有钙、镁的碳酸盐，硅，铝酸盐类，就易使松脂钙结晶，发混，难溶。
2．氧化锌松香。俗称松脂酸锌。它的生产方法与石灰松香相似，一般生产时还用一些乙酸。氧化锌的反应比氢氧化钙激烈些。所以，也有锌、钙混用的，即松脂酸锌、钙。
下表指出了松脂酸钙、锌，以及松脂酸锌钙的一些特性。（注：松脂酸锌钙的熔点用水银法测得，它的熔点用环球法所测。）
|
品 名 |
含钙量 |
含锌量 |
熔点（℃） |
酸 值 |
|
松脂酸钙 |
2.4 |
|
117－122 |
95 |
|
松脂酸钙 |
3.4 |
|
140－145 |
85 |
|
松脂酸钙 |
602 |
|
155－165 |
40 |
|
松脂酸锌 |
|
4.8 |
130－135 |
100 |
|
松脂酸锌 |
|
9.0 |
140－150 |
35 |
|
松脂酸锌钙 |
0.6 |
8.9 |
154－158 |
|
|
松脂酸锌钙 |
1.8 |
5.6 |
170－175 |
|
|
松脂酸锌钙 |
2.6 |
2.3 |
165－170 |
|
松脂酸金属盐，广泛地用于廉价产品的制造，如用作轮转新闻墨，出版凹印墨，热固型铅印墨中，它们的性能也还可以，溶剂释放性也比较好。不像松香那样，它们不溶于乙醇而溶于脂族及芳族碳氢化合物中。
松脂酸金属盐长期以来被油墨工业所采用，其基本原因就是质量还可以，而且价廉易得。其中，后一个原因似乎更为关键。
像季戊四醇聚合松香酯一样，聚合松香也可以用金属类反应而生成聚合松香金属盐。
(三)顺丁烯二酸松香(二元酸改性松香)。
顺丁烯二酸松香，俗称苹果酸(酐)树脂，或失水苹果酸树酯。
顺丁烯二酸(马来酸，苹果酸)和反丁烯二酸(富马酸)都是二元酸，均可用来与松香反应，生成二元酸型树脂。它们和松香的反应与松香酯类不同，在这里，松香的羧基不参与反应，松香与二元酸是加成反应。即一个克分子松香与一个克分子顺丁烯二酸酐反应，生成一个克分子顺丁烯二酸酐松香。这个加成反应，即是有名的狄尔斯——阿尔德（Diels－Alder）反应。
在这个反应中，只有左旋海松香酸，右旋松香酸，松香酸，新松香酸可参与反应。而真正参与反应的还只有左旋海松香酸，因为在这个条件下，其它三种酸都是左旋海松香酸的平衡混合物。且荻尔斯——阿尔德反应是不可逆的。前已述及，松香酸在加热后即可转变成左旋海松香酸，而它即与顺丁烯二酸酐反应。不断的转变，不断的反应，一直到转变完，反应完止。
生产方法是：将松香置于铝锅或搪瓷锅中(也可用不锈钢锅，但成品颜色深)，升温至90℃左右，使松香熔化，然后在不断搅拌下渐渐加入顺丁烯二酸酐，此时发生放热反应，温度自动升至达150℃左右。保持此温度至反应完全停止。
顺丁烯二酸酐松香是带有羧基的酸性物质，酸值最高可达300左右，熔点在150℃上下。松香与顺丁烯二酸酐的组成不同时，对熔点的关系也不同。
如果想得到油溶性的树脂，则可用多元醇(一般是甘油)再进行酯化。随酯化程度的不同而其性能也有差别。当然，二元酸的量及类型，多元醇的量及类型，都是影响其性能的。如用甘油酯化者，可与一般连结料及硝酸纤维混溶。而用季戊四醇酯化的，就不能与硝酸纤维混溶。
在这类产品的生产中，顺丁烯二酸酐的用量，比理论量要少得多，一般用量为理论量的20—60％。有三种代表性的生产方法，其中的前两种方法用得比较普遍。
(1)将100份松香升温至175℃，在不断搅拌下渐渐加入10－12份顺丁烯二酸酐，加完后温度自动上升至220℃，保持一小时，使其充分反应，然后将20份甘油，用一个小时的时间，渐渐加入其中，加完后，升温至265—275℃，保持2—3小时，当酸值低于20时，即可出锅。
此法叫加成法，其中松香与顺丁烯二酸酐的反应比较完全，产品比较均匀，缺点是耗时比较长。
(2)将松香，顺丁烯二酸酐、甘油一起加入锅内，升温至250℃上下，在这种条件下，松香先与顺丁烯二酸酐起加成反应，然后再与甘油酯化。在这种工艺中，顺丁烯二酸酐的用量应小于9％，否则树脂容易胶化。
此法叫非加成法，其中，松香与顺丁烯二酸酐的反应产物比(1)法少，且产品不均匀。
(3)第三种方法是：先将9份顺丁烯二酸酐与15份甘油，在170℃左右进行酯化。当酸值低于30时，通入二氧化碳气，并渐渐加入松香，升温至240℃，进行加成与酯化反应，至酸值低于20时出锅。
此法叫预先酯化法，可节约顺丁烯二酸酐，色亦更浅，缺点是工艺麻烦些。
苹果酸酐树脂一般有三种规格，即：
乙二醇溶型。大量用于溶剂和水性油墨中。此类树脂也可用作硝酸纤维和聚酰胺树脂的改性剂。用以印刷玻璃纸、聚乙烯薄膜等，亦可用于蒸汽凝固和水洗涤铅印墨中。
乙醇溶型(涂料行业叫磁漆型苹果酸树脂)。大量应用于硝酸纤维和氯化橡胶照相凹版油墨中，印刷铝箔，玻璃纸。用钠或铵处理后可成水溶性，用于水基柔性凸版油墨中。也可用于醇基柔性凸版油墨的制造。
油溶型或碳氢溶剂溶解型。也叫调墨油型苹果酸树脂。用于快干和热固型连结料中制造胶，铅印油墨，亦可用于印铁油墨中。由于不泛黄，故可大量用于罩光油中。
这类树脂颜色浅，且颜色的保留性也好，具有良好的光泽及溶剂释放性。制得的油墨粘性比较低，身骨短，印刷性能比较好。
三种苹果酸酐树脂的特性见下表：
|
品 名 |
熔点（℃） |
酸 值 |
|
乙二醇溶型 |
140－150 |
280－320 |
|
乙醇溶型 |
140－160 |
90－130 |
|
油 溶 型 |
120－160 |
﹤25 |
一般说，这类树脂的价格比酚醛树脂便宜。主要缺点是有吸附干燥剂从而降低油墨干性之弊病。
反丁烯二酸树脂的生产工艺，与顺丁烯二酸树脂的生产工艺相似，唯因其有羧基而有较大的位阻效应，故反应比较困难。当然，它的反应还是获尔斯一阿尔德反应，这一般是无疑的。生产控制虽困难些，但其熔点比较高，约为143—149℃。在乙二醇中的溶解性亦比较好，酸值约为290—310。
乙二醇溶型树脂，大多以富马酸生产。