(同济大学材料科学与工程学院纳米与生物高分子材料研究所,上海200092)
摘要:通过对环氧树脂室温固化剂三乙烯四胺进行封端、加成、成盐等一系列改性,制得自乳化水性环氧树脂固化剂;与低相对分子质量的液体环氧树脂混合后,获得了水性环氧树脂涂料。研究了不同封端剂对固化剂乳化性能的影响以及与环氧树脂配成涂料后对涂膜性能的影响,并通过对固化成膜过程的观察,阐述了水性环氧体系固化机理。获得的涂料乳液粒径小于2μm;涂膜硬度>0.7;附着力1级;涂膜具有良好的透明性、耐水性及耐化学药品性。
关键词:水性环氧涂料;固化;涂膜性能;三乙烯四胺;封端
0引言
环氧树脂涂料具有附着力高、耐化学药品性能优异、硬度高、耐磨性好、耐溶剂性能优、耐碱性及耐盐雾性好等特点,在工业上已得到了广泛的应用。传统的溶剂型环氧树脂涂料对环境和人体造成很大的危害。随着对环境保护要求的日益提高,环氧树脂涂料水性化是必然的趋势。国外Shell公司已经开发出很多水性环氧体系,并进入了商业化生产阶段;国内对环氧树脂体系的水性化研究主要集中在对环氧树脂的改性上[1-2],通过化学或者物理改性,使亲油性的环氧树脂变成亲水性的或者是环氧树脂乳液[1-3],从而达到环氧树脂水性化的目的。而本文是采用对环氧室温固化剂多乙烯多胺进行改性,获得具有乳化功能和适中的反应活性的水性环氧固化剂,能够对低相对分子质量的液体环氧树脂进行直接乳化并固化成膜。目前国内水性环氧涂料商品化才刚起步,只有部分厂家生产。开发出高性能低成本的水性环氧树脂涂料是推动我国水性涂料市场的重要一步。
本文通过对室温固化剂三乙烯四胺改性,首先,用单环氧化合物对三乙烯四胺进行封端,使伯胺氢变成仲胺氢,降低活性的同时提高与环氧树脂的相容性;再用双酚A型环氧树脂与其加成,进一步提高与环氧树脂的相容性,同时降低多胺固化剂的活性,延长适用期;多胺固化剂本身是水溶性的,经加成后亲水性下降,采用乙酸使之成盐,适当提高其亲水性,使改性后的多胺固化剂具有良好的亲水亲油平衡;由于合成得到的环氧树脂固化剂链段中既有亲水性的氨基,又有亲油性的环氧基,使其具有乳化剂的功能,能够直接乳化环氧树脂形成水性环氧乳液而不需要外加乳化剂,从而制备出一种既有固化功能又有乳化功能的室温自乳化水性环氧固化剂,研究了不同封端剂对自乳化水性环氧固化剂性能的影响及其成膜机理。
1实验部分
1.1主要原料
三乙烯四胺(TETA):化学纯,国药集团化学试剂有限公司;环氧树脂601(E-20):500EEW,上海树脂厂;环氧树脂618(E-51):190EEW,上海树脂厂;丁基缩水甘油醚(BGE):167～182EEW,上海争锐化工有限公司;苯基缩水甘油醚:182～200EEW,上海争锐化工有限公司;苄基缩水甘油醚:233～278EEW,上海争锐化工有限公司;乙二醇乙醚:化学纯,国药集团化学试剂有限公司;乙酸:化学纯,国药集团化学试剂有限公司。
1.2测试方法
1.2.1乳液粒径分析
采用激光粒径分析仪测试固化剂乳化环氧树脂得到的乳液的粒径及其分布。
1.2.2乳液黏度变化测定
采用NDJ-79型旋转式黏度计测定,记录黏度随时间的变化。
1.2.3形态观察
采用光学显微镜对涂膜的固化过程进行观察,并随时拍照下记录变化过程。
1.2.4涂膜硬度
参照GB/T1730—1993,用QTX-1型漆膜弹性测定器测定。
1.2.5附着力(划圈法)
按《漆膜一般制备法》(GB/T1727—1979)在马口铁板上制备样板,待漆膜实干后参照国标GB/T1720—1979(1989)漆膜附着力测定法测试。
1.2.6耐水性测试
按《漆膜一般制备法》(GB/T1727—1979)在马口铁板上制备涂膜。参照国标GB/T1733—1979漆膜耐水性测试,目测漆膜是否起泡和剥落。
1.2.7耐腐蚀性能测试
在玻璃板上制备涂膜,浸泡在5%H2SO4、5%NaOH溶液中进行测试,目测漆膜是否起泡和剥落。
1.3水性环氧固化剂的合成
室温下将TETA加入带有冷凝和搅拌装置的反应容器中,用漏斗缓慢加入适量的单环氧化合物并注意观察体系温度,保持在一定反应温度下,反应2h;取适量的上述产物加入带有冷凝和搅拌装置的反应容器中,加热到40℃左右时用漏斗慢慢加入适量的一定浓度的环氧树脂醚溶液,控制反应温度在某一温度下,反应1h;结束后保持反应物温度加入适量的醋酸,再反应1h;然后再加入适量水稀释,使固化剂溶解于水,得到固含量和黏度适中的水性环氧固化剂。
1.4水性环氧树脂乳液涂料的配制
将制备的水性环氧固化剂与低相对分子质量的环氧树脂618按照一定的物质的量比搅拌,混合,并用水稀释调节到合适的黏度,得到水性环氧树脂乳液涂料。