国内外四氢呋喃与聚四氢呋喃生产现状与市场分析
卓创资讯 本网编辑 编辑于：2007-1-16 14:39:44
四氢呋喃(简称 THF)又名一氧五环、氧杂环戊烷、四甲撑氧、 1，4-环氧丁烷，分子式C4H8O，外观为无色透明液体，易燃，有乙醚气味，熔点一108．5℃，沸点66℃，相对密度0.8892(20／4℃)、拆光率1.4070，闪点-17℃，可与水、醇、酮、苯、酯、醚、烃类混溶，在空气中能生成爆炸性过氧化物．
一、生产方法
目前，四氢呋喃的生产方法主要有糠醛法、Reppe法、丁二烯氧化法和 MAH加氢法。
糠醛法是生产四氢呋喃最古老的方法，由杜邦(Du Pont)公司开发成功，1992年采用该法的第一套工业装置投产。它是将农产品废料如玉米芯、燕麦壳、甘蔗渣等用稀硫酸煮沸，使其中的多缩戊糖水解成戊糖，然后脱水转化成糠醛。糠醛用氧化锌、三氧化二铬、二氧化锰等作催化剂，在水蒸汽中于40O℃脱羰基得呋喃。呋喃用镍作催化剂于80℃下加氢得四氢呋喃。此法于第二次世界大战时已工业化，但由于农作物的生产受大自然的影响，原料价格和供应都不稳定，杜邦公司等改用 Reppe法。目前只有美国的 Quakbr Oats公司仍采用糠醛法生产四氢呋喃，其产量占世界四氢呋喃总产量的8%左右，其他公司都停止用此法生产四氢呋喃。我国湖南轻化工研究所进行了用糠醛法生产四氢呋喃的研究。
Reppe法又称1，4-丁二醇催化脱水环合法，是德国IG公司与Reppe博士合作开发成功的，它是以甲醛和乙炔为原料，先制得 1，4-丁二醇，然后在酸性离子交换树脂存在下进行脱水反应制得四氢呋喃。目前，该法是世界各国生产四氢呋喃的主要方法。我国西南师范大学以1，4-丁二醇为原料，用杂多酸作催化剂，进行液相脱水，成功地研制出四氢呋喃。此外，北京化工研究院等也在中压下用 1，4-丁二醇合成四氧呋喃。
丁二烯氯化法是将丁二烯在300℃下氯化生成3，4-和 I，4-二氧丁烯混合物。3，4-二氯丁烯脱氯化氢后得氯丁二烯，可用作生产氯丁橡胶的原料单体。 1，4-二氯丁烯在 110℃，常压，羧酸钠为催化剂的条件下反应生成 l，4-丁二醇；进而反应得四氢呋喃。
MAH加氢法最早由 Du Pont公司开发，反应用 NiMoOx、CoMoOx、 NixCrOy 等作催化剂，在78MPa以上的压力下进行液相加氢。由于反应压力高，催化剂用量大，生产成本高，DuPont公司没有进行工业化生产。60年代初期，日本三菱油化中心研究所从日本国情出发，改进了由 MAH 液相加氢制四氢呋喃的方法，采用铜系催化剂，在250℃、不高于3.9MPa压力下进行气相加氢反应制得了四氢呋喃。该法具有原料来源充足，价格便宜，单段床反应，过程简单，操作方便，投资费用低，转化率及收率高，催化剂寿命长、生产成本低，产品质量高等特点。我国大连化工研究所、北京化工研究院、复旦大学、中国石化科学研究院等单位对此进行了研究。
二、生产技术进展
传统的PolyTHF生产方法是采用含氟酸作催化剂，一般使用氟磺酸（HSO3F）。杜邦公司、QuakerOats公司和巴斯夫公司早斯均采用此法。这种传统的均相催化工艺的缺点是催化剂不能回收，并存在严重的设备腐蚀和三废处理问题。近20年来，杜邦公司开发了由四氢呋喃（THF）经醋酸二酯法生产PolyTHF的新工艺，1997年已在美国得州拉波特装置中使用。杜邦还开发了可循环使用的全氟酸离子交换树脂非均相催化工艺，1996年在亚太地区一套PolyTHF装置上使用。旭化成公司也开发了可循环使用的杂多酸催化剂及其工艺。
巴斯夫公司最近成功开发了以丁烷为初始原料经顺酐催化加氢直接合成四氢呋喃/聚四氢呋喃（THF/PolyTHF）工艺，而不需经过1，4-丁二醇（BDO）进一步反应。这对世界BDO生产和消费结构将产生重大影响。THF/PolyTHF曾是BDO衍生物中需求增长最快的品种。巴斯夫公司将在中国采用丁烷/顺酐法工艺建设世界规模级THF/PolyTHF装置，将使中国乃至亚洲地区的THF/PolyTHF生产技术和供应能力得到全面提升。
我国对PolyTHF的研究起步较晚，现在河南省化学研究所、大连理工大学化工学院、南开大学和广州化学研究所相继开展研究，取得一些进展。河南省化学研究所开展了杂多酸催化体系的研究，建成450吨/年工业性试验装置。大连理工大学化工学院和烟台氨纶厂合作，采用杂多酸催化四氢呋喃开环聚合一步法，连续合成PolyTHF，工业化试验已获成功。
2006年，中石油前郭炼油厂投产了1套2.1万吨/年的糠醛法THF装置，该技术引进美国Penn化学公司，并计划于2007年年初投产一套2.0万吨/年的PTMEG装置。
目前，全球范围内以BDO脱水制得THF装置最多，而糠醛法将会逐渐地被淘汰，今后的THF的生产工艺将主要以BDO脱水法为主。
另外，丁烷直接转化法也是生产THF的一种工艺方法，该法在1992年就被原Dupont公司所使用，并在西班牙阿斯图里亚斯投放一套丁烷转化法的THF装置，不过由于技术方面的问题，该装置已经被关闭，2005年5月份，BASF在上海漕泾投放了一套8.0万吨/年的丁烷直接转化法的THF装置，该技术为BASF专利技术。2006年3月31日，漕泾工厂的THF装置由于泄漏问题被迫停产，截至年底并未开车。
三、用途
四氢呋喃具有低毒、低沸点、流动性好等特点，是一种重要的有机合成原料和优良的溶剂，具有广泛的用途。四氢呋喃对许多有机物和无机物有良好的溶解性，它能溶解除聚乙烯、聚丙烯及氟树脂以外的所有化合物，特别是对聚氯乙烯、聚偏氯乙烯和丁苯胺有良好的溶解作用，广泛用作反应性溶剂，有"万能溶剂"之称。作为常用溶剂，四氢呋喃已普遍用于表面涂料、保护性涂料、油墨、萃取剂和人造革的表面处理。四氢呋喃与 1，4-丁二醇缩聚生成聚四氢呋喃醚(PTMG)，进而缩聚生成的聚四亚甲基醚二醇（PTMEG），也称四氢呋喃均聚醚，可用于生产聚氨酯弹性体、聚氨酯纤维、特种橡胶和一些具有特殊用途的涂料。四氢呋喃在-定压力和温度下与一氧化碳反应生成已二酸，已二酸合成已二胺，最终生成的尼龙66具有广泛的用途。用四氢呋喃合成的聚四氢呋喃(PTHF)可以取代MDI用于生产聚氨酯合成革。在医药工业中，四氢呋喃可用于生产咳必清、黄体酮、利复霉素和用作制药溶剂等。四氢呋喃具有良好的蒸发性能，可用于精密磁带工业和用于粘合剂方面。四氢呋喃不但可以合成聚醚、还可以生产环氧乙烷聚醚聚氨酯橡胶。此外，四氢呋喃还可用于生产四氢噻吩、 1，4-二氯乙烷，2，3-二氯四氢呋喃、戊内酯、γ-丁内酯和吡咯烷酮等化工产品。
四氢呋喃（THF）除生产PolyTHF(PTHEG)外，也是重要的有机合成原料和性能优良的溶剂。聚四氢呋喃PolyTHF又称为聚四亚甲基醚乙二醇（PTHEG），由四氢呋喃（THF）通过阳离子开环聚合制取。PolyTHF（PTHEG）是制取嵌段聚氨酯和聚醚弹性材料的重要原料。与其他弹性材料相比，以PolyTHF为原料制得的弹性材料具有优异的水解稳定性、透气性和耐磨性能，以及在低温下也能表现出良好的弹性、柔韧性和抗冲击性能，在纺织、管材、化工、医疗器械等方面具有独特而广阔的应用前景。
PolyTHF（PTHEG）的最大用途是制取氨纶弹性纤维和聚氨酯材料。分子量为1900-2100的P2000牌号PTHEG与二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）反应，可制成聚氨酯弹性纤维（即氨纶纤维），用作织物具有耐磨、耐水解、耐腐蚀、伸缩率高等特点，单丝可伸长500%而不断裂，伸长300%回复率为99.8%，是各种弹性纤维中最佳的品种。用PTHEG生产的聚氨酯材料也有许多突出优点，如柔韧性好、耐磨、机械强度高、耐老化、耐化学腐蚀性好、抗水解性能优异、回弹性好等。
聚四亚甲基醚乙二醇（PTHEG）也是生产聚氨酯（PU）制品主要原料聚醚多元醇三种类型（聚丙二醇、聚合物多元醇和聚四亚甲基醚乙二醇）中的一种。我国以PTHEG为单体的聚氨酯弹性体生产厂主要有烟台合成革厂、天津聚氨酯塑料制品厂、天津大邱庄尧舜集团泡沫厂和天津大邱庄津海聚氨酯制品公司等。据统计，2001年底总生产能力约为2万吨/年，需要PTHEG0.2万吨/年。
四、国外生产情况
目前世界上四氢呋喃的生产能力已达300kt／a。美国是四氢呋喃的生产和消费大国，美国杜邦公司不仅四氢呋喃生产能力最高，而且拥有世界最大的PTMG生产装置：美国得克萨斯洲30kt／a和纽约洲30kt／a，荷兰35kt／a，日本千叶市25kt／a，韩国30kt／a。Penn专用化学品公司2000年2月宣布在田纳西洲新建了1套36kt／a用丁二醇生产THF的装置。使该公司成为世界上用2种原料生产THF的公司。
截止到2001年初，世界THF的总生产能力为41.1万t／a，而至2006年年底，全球THF生产能力则达到了将近65.0万吨。
在THF的溶剂消费方面，50%用于生产PVC，15%用于生产胶片和精密磁带，35%用作化学反应溶剂，如格利雅反应。
在西欧，THF还有除合成PTMEG外另一个作为化学原料的工业化用途--合成四氢噻吩，四氢噻吩是天然气的添加剂。
目前世界上PolyTHF（PTHEG）生产能力为28.2万吨/年，主要生产厂见表1。 2006年，世界PolyTHF（PTHEG）生产能力达到42.2万吨/年。巴斯夫公司是世界最大的PolyTHF生产商，其在美国、欧洲和亚洲均建有生产装置，占世界总能力44%。至2002年初，巴斯夫PolyTHF总产能达12.4万吨/年。该公司在德国路德维希港的PolyTHF装置产能于2002年又扩增至5.6万吨/年，从而成为世界最大的PolyTHF装置之一。另外，巴斯夫在韩国的PolyTHF装置于1998年建设，2000年使能力由2万吨/年扩增至3万吨/年，2003年初又进行扩能改造，产能从3万吨/年扩增至4万吨/年。该公司在当地也生产5万吨/年1，4-丁二醇和THF。第二位生产商杜邦公司在美国和西欧各有一套生产装置，占世界总能力32%。
表1 世界主要PolyTHF（PTHEG）生产商
| 生产商 |
地点 |
生产能力，万吨/年 |
| 巴斯夫 |
美国吉斯玛 |
3 |
| 杜邦 |
美国尼安加拉-法尔斯 |
6 |
| QuakerOats |
美国梅姆费斯 |
3 |
| 巴斯夫 |
德国路德维希港 |
3（2002年5.6） |
| 杜邦 |
荷兰多德雷赫特 |
3 |
| 旭化成 |
日本守山 |
1 |
| Hodogaya化学 |
日本鹤见 |
1 |
| 三菱化学 |
日本四日市 |
1.6 |
| 巴斯夫 |
韩国蔚山 |
3（2003年4） |
| 巴斯夫 |
日本四日市 |
3 |
五、国内生产情况
根据有关部门1997年底统计，我国四氢呋喃的总生产能力不足600吨／年，生产厂家仅3-4家(不计停产的厂家)。生产工艺技术以糠醛法为主，装置规模为百吨级，产量少。到1998年，齐齐哈尔采用 1，4-T二醇原料路线建成首套全国最大规模的四氢呋喃生产线，生产能力为3000吨／年，随后又扩大到7000吨／年。1999年初河北省石家庄市又有1000吨／年的四氢呋喃生产装置投产。1999年底山东东营的顺酐法1，4-丁二醇投产后副产100O吨／年四氢呋喃。
我国THF生产能力自1998年以来也有了较大发展。齐齐哈尔前进化工厂采用1，4-丁二醇原料路线建成3000吨/年装置，后又扩产至7000吨/年。石家庄也有1000吨/年1，4-丁二醇路线的THF装置投产。山东胜利油田化工厂采用顺酐法的1，4-丁二醇装置投产后副产THF 1000吨/年。山西三维集团采用英国DPT公司技术建设1.5万吨/年THF装置于2002年投产。至此，国内THF总生产能力约为2.8万吨/年。国内THF生产公司及产能见表2。
表2 国内THF生产公司及产能，万吨/年
| |
2003年 |
2005年 |
技术 |
备注 |
| 山东胜利油田化工厂 |
0.1 |
0.2 |
MA/BDO/THF |
联产 |
| 齐齐哈尔前进化工厂 |
0.7 |
0.7 |
BDO/THF |
四川大学技术 |
| 石家庄新宇 |
0.12 |
0.1 |
BDO/THF |
|
| 三阳实业公司 |
|
|
|
|
| 淄博市临淄 |
0.14 |
0.14 |
BDO/THF |
抚顺石化 |
| 冰清精细化工厂 |
|
|
|
研究院技术 |
| 山西三维集团公司 |
1.5 |
1.5 |
BDO/THF |
英国DPT公司技术 |
| 巴斯夫化学公司 |
0 |
8.0 |
正丁烷/THF |
巴斯夫技术 |
| （BACH） |
|
|
|
|
| 大连化工（江苏）公司 |
0 |
4.0 |
BDO/THF |
THF生产PTMEG |
| （DCJ） |
|
|
|
|
| 合计 |
2.8 |
14.9 |
|
|
中国台湾大连化学工业公司于2003年5月在江苏仪征市独资成立大连化工（江苏）公司（DCJ），规划建设3.6万吨/年1，4-丁二醇和4万吨/年THF（用于生产PTMEG）装置，2005年上半年建成。2003年7月，巴斯夫化学公司（BACH）在上海化工区的8万吨/年THF（及6万吨/年PolyTHF）一体化装置投入建设，于2004年底建成投产。上海、大连2套大型THF装置投产后，2005年我国THF产能达到14.9万吨/年，THF总产量达到12.5万吨/年。
由于我国前些年没有大吨位的四氢呋喃生产装置，原有糖醛法的装置规模小，产量低，不能满足国内市场的要求，故每年都得进口一定数量来满足国内实际生产的需要。
随着THF的广泛应用，特别是近几年来我国氨纶行业快速增长，使得我国对于PTMEG的需求量日益增多，而由此对于THF的需求量也是增长很快。2006年，我国生产THF的厂有7～10家,总生产能力192.4千吨/年左右,而以BDO为原料的装置的年产量约为80千吨左右，另外BASF漕泾工厂8.0万吨/年的THF装置采用的是丁烷直接转化法，中石油前郭炼油厂的2.1万吨/年的THF装置采用的是糠醛法，另外国内的PBT树脂工厂在生产PBT树脂的同时也联产THF，估计国内PBT树脂工厂可以一年联产THF约1.5千吨左右，其中仪征化纤的THF自己精馏后售向市场，而南通星辰的THF则主要是卖给其他小型工厂进行加工。其他装置均采用BDO脱水工艺方法。
目前，我国的THF装置的开工情况均不是非常良好，2005年年产量大约在5.8万吨左右；我国的THF实际消费量大约是7.7万吨左右，其中有78.2%左右是用于PTMEG的生产，而其它用于溶剂或医药中间体。2006年，我国的THF总产量大约是6.6万吨，而进口量大约是4.0万吨左右，国内THF总消费量大约是10.6万吨左右，其中有8.9万吨左右用于生产PTMEG，占总消费量的84.0%左右。
六、工艺路线的比较和选择
根据原料的可得性，技术的先进性和我国的具体国情，对上述生产THF的各条工艺路线进行比较和选择。
Qusker Oats法采用糠醛为原料。目前我国有糠醛厂100多家，但生产规模都不大，总装置能力为6-8万吨/年，产量约5万吨，90%以上出口。国内仅有一少部分加工成糠醇、甲基呋喃、顺酐和四氢呋喃，所以糠醛的深加工势在必行。从目前情况来看，糠醛资源充足，供应稳定，以糠醛为原料生产 THF是比较现实的，也有一定的发展前途。
Reppe法采用乙炔为原料。我国乙炔有两个来源，一是电石；二是天然气。目前国内电石产量250万 t／a以上，居世界第一，且大多数在煤矿的坑口工厂生产。近期在我国西北部探明天然气资源十分丰富，天然气制乙炔，继而对乙炔进行深度加工是合理利用天然气途径之一。因此采用 Reppe法用乙快生产 THF在我国仍有一定的便利条件。
顺酐法是目前世界上较多采用的生产 THF的方法，特别是丁烷制顺酐技术的开发成功，为 THF的发展开辟了广阔前景。
我国现有20多个顺酐生产厂，除天津中和化工厂和江苏丹阳化肥厂、山东胜利油田，新疆吐哈油田建有或正建的 l一2万 t／a顺酐装置外，其他装置规模都较小。我国顺酐产量约6-7．5万 t，产需基本平衡。预测我国2000年需顺酐7．2万 t，但受苯、C4资源的限制，不会有太大的发展，所以用顺酐作原料生产 THF存在着一定困难。
1，4-丁二醇法是目前国外普遍采用的生产 THF的方法。该法工艺简单、产品纯度高、能耗低、在生产 THF诸法中可谓姣姣者。
但目前我国尚无大规模生产 l，4-丁二醇的能力，江苏仪征精细化工公司、山东胜利油田化工厂、新疆吐哈油田哈密化工厂虽有计划用 C4烃生产 l，4-丁二醇，但由于种种原因，都尚未形成能力。目前国内 1，4-丁二醇产量5-6万 t，主要用来生产 PBT树脂，聚醚多元醇等，供不应求，缺口较大，因此立足于 l，4-丁二醇法生产 THF在短期内有一定难度。
至于丁二烯乙酯氧基化法和烯丙醇工艺，由于我国丁二烯和环氧丙烷均属短线产品，价格较高，用途广，也不宜采用。
综上所述，尽管生产THF的方法很多，但适宜我国采用的目前也只有糠醛法和Reppe法，在两法中应优先考虑乙炔路线，而天然气乙炔成本低于电石法乙炔成本。因此应以天然气乙炔为首选。
巨大的市场需求使国际上一些著名的跨国公司纷纷将PTMEG（PolyTHF）生产重心向我国转移，各省市也将PTMEG生产项目列入重点招商引资项目。巴斯夫公司在上海漕泾化工区建设的世界最大规模的THF/PolyTHF装置，将使用巴斯夫新近开发成功的专利技术，先将丁烷转化成THF，然后再制成PolyTHF。这项创新技术免除了以前生产过程中必需的1，4-丁二醇的中间步骤。两套装置将为中国迅速发展的氨纶纤维市场提供原料。
七、聚四氢呋喃行业前景分析
受氨纶产业迅速扩张拉动，目前我国聚四氢叶喃（PTMEG）产能增势十分迅猛，一批项目相继开工投产，另有不少项目正处于在建、拟建中。预计到今年底，我国PTMEG年产能力将超过20吨。业内人士认为，目前我国PTMEG已出同投资过势现象，市场"红灯"已亮。因此，新上PTMEG项目的企业应当提前找好产品出路。
从2003年初开始，国内氨纶产业出现了大量新建、扩建项目。不少企业家因此敏锐地分析出氨轮产能迅速扩增，必然会拉动其原料--PTMEG需求大增，并积极动作该项目。
追溯历史，PTMEG在我国曾是空白。直到2001年，国内PTEMG年产能力仅仅2500吨，且生产企业基本上都是规模为300~500吨的小厂。2002年，山东济南圣泉集团引进俄罗斯技术，建设了5000吨级四氢呋喃装置，聚四氢呋喃年产能力为1500吨，成为我国大力开发聚四氢呋喃的企业。
预计到今年底，我国PTMEG年产能力将超过25万吨，按目前车内市场容量，不应再盲目上项目。理由主要有三：
一是至去年底我国氨纶新建、扩建项目建设已基本到位，近几年内不可能再有大规模扩能。据中国化纤工业协会统计，到去年底国内氨纶实际年产量约15万吨，由于氨纶对PTMEG的消费量占国内PTMEG总消费量的95%以上，由此可推算出国内对PTMEG的需求量约有12万吨。而目前国内已投产或正在建设的PTMEG项目产能已平衡有余。据业内人士调查，目前国内已有PTMEG装置完全停产或未满负荷运行。
二是由于氨纶产业对PTMEG的发展起着关键性作用，而国内氨纶产量在迅速放大的同时，其下游需求并未同时大幅放大，导致目前氨纶市场供远大于求，价格一步步跌落。在这样的情况，PTMEG项目仍一上再上，显然带有盲目性。
三是PTMEG在国内市场压力较大的情况下，出口之路更难行。目前全球主要生产企业有德国巴斯夫、美国杜邦、日本三菱、台湾大连化学、台塑旭等，特别是我国周边的日本、朝霞国、新加坡及中国台湾都是PTMEG净出口地区，而欧美等市场已相当成熟，我国若要将该产品打入国际市场，必须有价格优势，但目前国货并不具备这种优势。我国PTMEG工业要保持长期稳定的发展，必须走扩大内需的道路。积极开发PTMEG在非纤维领域如聚氨酯等方面的需求量，以使我国PTMEG工业稳步健康地发展。
因此，如没有可靠的出路，PTMEG项目应该叫停了。
八、市场价格
1999年3月我国进口四氢呋喃的市场价格为23000元／吨，5月份为 18200元／吨，10月份为14500元／吨，12月份为1350O元／吨；国产四氢呋喃3月份价格为19000元／吨，5月份价格为15000元／吨，10月份为12000元／吨，12月份为12000元／吨。2000年6月份进口价格为12800元/吨。目前价格为15000一16000元／吨，国产四氢呋喃2005年3月份价格为 11500元／吨，2007年1月为13000元／吨。
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